北航宫勇吉团队/国科大周武团队Nat. Commun.：新型单原子催化剂——插层二维材料

▲第一作者：江华宁、杨伟伟、许名权、王二青 

通讯作者：宫勇吉、周武 

通讯单位：北京航空航天大学、中国科学院大学 

论文DOI：10.1038/s41467-022-34572-3

01
全文速览

本文通过插层的方法，将不同种类的金属单原子限制在二维材料SnS₂的vdW间隙中，获得了一类全新的具有不同相互作用类型的单原子催化剂。贵金属单原子与SnS₂基体之间的键合相对较弱，更多地保留了其本征的催化活性；同时，二维材料基体提供的三明治结构很好地保护了层间的单原子，使其具有超高的稳定性。最终，Pt单原子插层的SnS₂/rGO具有极低的氢吸附吉布斯自由能，表现出优异的HER催化性能和循环稳定性，为通过插层设计和探索一类新的单原子催化剂打开了大门。

02
背景介绍

单原子催化剂是一类新兴的催化剂，有着丰富的高活性位点，具有优异的原子利用效率和良好的催化活性。然而，大多数单原子催化剂的单原子和基体之间的键合仍然较强，不利于发挥其本征的催化性能；此外，目前的单原子催化剂在循环稳定性方面仍有不足。

近年来，插层法因其可方便高效地对组分和性质进行调控，以及具有丰富的可插层元素种类，迅速成为一种调控二维材料性质的重要方法。值得注意的是，部分插层原子和被插层的二维材料基体之间存在相对较弱的电荷转移。

03
本文亮点

1、 本工作报道了一类新的单原子催化剂。通过简单的溶液插层的方法，可以将Pt、Pd、Ni、Cu单原子可控地分散到SnS₂的vdW间隙中，并且不会对SnS₂的晶格造成破坏。

2、 插层后的单原子催化剂在单原子和二维材料基体之间表现出不同的相互作用类型，尤其是Pt插层的SnS₂/rGO催化剂，Pt单原子和SnS₂之间存在很低的电荷转移，使其催化性能更接近Pt单原子的本征催化性能，具有极低的氢吸附吉布斯自由能。

3、 插层后的金属单原子被稳定在SnS₂的vdW间隙中，以三明治形式被双层SnS₂保护，而不会和电解液直接接触，大大提高了插层单原子催化剂的循环稳定性。

4、 本工作展示了低载量Pt单原子催化剂Pt-SnS₂/rGO优异的催化活性，表现出与商用10 wt% Pt/C催化剂近似的析氢过电位（在1.0 wt%时过点位为31 mV）和更高的循环稳定性(50,000次循环后过电位几乎没有衰减)。

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图文解析
 

▲图1 通过溶液法对SnS₂插层Pt、Pd、Ni、Cu原子。

要点：

通过溶液法插层可以将Pt、Pd、Ni、Cu原子均匀地插入CVD生长的SnS₂纳米片层间，并导致样品颜色发生均匀的改变，证明了插层的可行性及插层对材料性质的调谐性。

▲图2 单原子催化剂Pt-SnS₂/rGO的结构表征。

要点：

对SnS₂/rGO进行Pt插层，Pt单原子均匀地分布在尺寸较小的SnS₂层间，没有Pt颗粒的形成。Pt单原子与SnS₂基体之间存在较弱的电荷转移，表现出1.2+的价态。

▲图3 单原子催化剂Pt-SnS₂/rGO及其他对比催化剂的催化性能。

在HER反应中，Pt-SnS₂/rGO表现出极低的析氢过电位，仅0.3 wt%的Pt单原子含量即可将10 mA cm^-2下的过电位降至35 mV，表现出和商用10 wt% Pt/C催化剂接近的过电位和塔菲尔斜率，以及远高于商用Pt/C催化剂的质量比活性。此外，Pt-SnS₂/rGO单原子催化剂具有远高于商用10 wt% Pt/C催化剂和对比样10 wt% Pt/rGO催化剂的循环稳定性，在50000次循环后表现出可忽略不计的过电位衰减，同时在不同过电位下都表现出较长时间的稳定电流密度。

▲图4 单原子催化剂SA-SnS₂/rGO的理论计算。

DFT理论计算表明，Pt插层后与SnS₂的电荷转移较弱（0.03 e）,与实验结果一致。在四种Pt、Pd、Ni、Cu-SnS₂/rGO单原子催化剂中，Pt-SnS₂/rGO的Pt单原子位点表现出极低的氢吸附吉布斯自由能，与Pt-SnS₂/rGO的过电位结果一致。此外，H原子在Pt-SnS₂表面及层间的跃迁势垒较低，为Pt单原子位点的催化提供了足够的H原子。

05
总结与展望

本工作通过将不同的金属单原子限制在二维材料SnS₂的vdW间隙中，设计了一类具有不同相互作用类型的单原子催化剂，特别是高活性贵金属单原子催化剂。Pt、Pd等贵金属原子与二维材料之间相对较弱的键合，使单原子表现出更本征的催化性能。此外，二维材料SnS₂的对单原子表现出良好的保护，具有很高的稳定性。其中，低载量的Pt-SnS₂/rGO在高电流密度下的HER催化性能显著优于商用Pt/C催化剂。这一研究为设计和探索一类新的单原子催化剂开辟了道路，通过将各种金属原子插入到不同的二维材料中，有望在包括电催化在内的多种领域进行应用。

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作者介绍

共同第一作者：

江华宁，女，北京航空航天大学宫勇吉团队博士生。

杨伟伟，男，北京航空航天大学宫勇吉团队博士后，上海理工大学讲师。

许名权，男，中国科学院大学周武团队博士生。

王二青，女，清华-伯克利深圳学院邹小龙团队博士生。

通讯作者：

宫勇吉，男，现任北京航空航天大学材料科学与工程学院教授。于2011年获得北京大学化学专业理学学士学位，于2015获得莱斯大学化学专业博士学位，于2016-2017年在斯坦福大学材料科学与工程系开展博士后研究工作。主要研究二维材料的可控合成与性能调控以及用于电子器件、能源储存与转化器件的二维异质结构与二维合金。在材料学相关领域以通讯作者或第一作者发表顶级期刊70余篇，包括Nature Synthesis, Nature Nanotechnology, Nature Materials, Nature Communications, Advanced Materials等。引用次数21000余次，2019-2022连续四年被评为科睿唯安全球高被引科学家。

周武，中国科学院大学物理学院教授。2012-2015年就职于美国橡树岭国家实验室，任研究员。现为中国科学院大学长聘教授，博士生导师。主要从事球差校正扫描透射电子显微学研究，在单原子分辨低电压电镜技术、二维材料缺陷物理、纳米能源材料的原子尺度构效研究等领域发表论文160余篇，其中Nature、Science及Nature子刊30余篇，论文总引用: 26000余次, H-index: 72。2018-2022年连续入选ESI “高被引科学家”；曾先后入选北京高校卓越青年科学家计划、“万人计划”科技创新领军人才；曾获美国显微学会首届Albert Crewe Award、美国橡树岭国家实验室Eugene Wigner Fellowship、中国物理学会胡刚复物理奖等。

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